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标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例(一)

2020-07-18

纯物质的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy)是化学热力学经常要使用到的数据,因此一般化学教科书均会将一些常见物质的相关数据,表列在附录中,以供参考及使用。但是这些数据是如何求得的?却鲜少被讨论,尤其表列纯物质的熵,若在标準状态下为气体,则其设定的情况为该气体为理想气体。

事实上理想气体的标準莫耳相对熵$$(S^\circ_{m,id})$$和真实气体的标準莫耳相对熵$$(S^\circ_{m,re})$$是不一样的,它们之间的差距是多少?本文拟以 $$\mathrm{SO_2}$$ 为例,利用热力学的公式,按部就班的推导它们之间的差异,除了让学子利用所学,真正应用在解决问题上,也期盼学子能感受到在计算过程中数学所扮演的重要角色。

一、标準状态和公式推导

一般列表的热力学数据,均有其订定的标準状态(standard state),通常为 $$1~bar$$ 下的某特定温度,此温度若为 $$298.15~K$$,则以 $$S^\circ_{m,298.15}$$ 表示在 $$298.15~K$$ 的标準莫耳相对熵(standard state molar conventional entropy),其中上标 $$\circ$$ 表示标準压力为 $$1~bar$$,下标的 $$m$$ 表示单位莫耳。另外,气态纯物质的标準状态是假设其为理想气体,而非真实气体。

既然表列的标準状态为 $$1~bar$$、$$298.15~K$$,此时 $$\mathrm{SO_2}$$ 被视为理想气体,其标準莫耳相对熵为 $$248.22~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$$,若其为真实气体则两者之间会相差多少呢?由于熵是状态函数,因此定温下,要计算由 $$1~bar$$ 真实气体变成同状况下理想气体的熵之变化量$$(S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re})$$,亦可经由下列(a)、(b)、(c)三步骤完成,即 $$\Delta S_a+\Delta S_b+\Delta S_c$$。

标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例(一)

其中(a)步骤,可由马克士威关係式(Maxwell relations)推导:

$$\displaystyle (\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\Rightarrow \Delta S_a=-\int_{p^0}^0(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\mathrm{d}p=\int_0^{p^0}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p \mathrm{d}p$$

至于步骤(b)在压力为 $$0~bar$$ 时,分子间的引力为 $$0$$,此时真实气体和理想气体相同,因此 $$\Delta S_b=0$$。

步骤(c)理想气体从 $$0~bar$$ 到 $$1~bar$$,其熵的变化量亦可由上列的马克士威关係式推导,另外由于是理想气体,所以 $$pV_m=RT$$,可将下式简化:

$$\displaystyle \Delta S_c=-\int_0^{p^0}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p \mathrm{d}p=-\int_0^{p^0}\frac{R}{p}\mathrm{d}p$$

经过上列推导,在 $$1~bar$$ 下真实气体变成理想气体的熵的变化量为:

$$\displaystyle S_{m,id}^\circ-S_{m,re}^\circ=\Delta S_a+\Delta S_b+\Delta S_c=\int^{p^0}_0[(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-\frac{R}{p}]\mathrm{d}p~~~~~~~~~(1)$$

上式中的$$(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p$$必须得知真实气体之温度和体积间的关係式才能做积分,一般较常用的为凡得瓦尔方程式(van der Waals equation)或伯特洛方程式(Berthelot’s equation),将其与维里方程式(virial equation)比较,经过适当简化,便能求出$$(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p$$的关係,由于在低压下使用伯特洛方程式所求得的相对熵,比凡得瓦尔方程式準确,因此我们使用前者继续往下推导。

首先伯特洛方程式描述真实气体的方程式如下:

$$\displaystyle p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2}~~~~~~~~~(2)$$

它的表示法和凡得瓦尔方程式几乎一样,仅等式右边第二项的分母多了一个 $$T$$,因此虽为同一物质,其 $$a$$、$$b$$ 的数值也和凡得瓦尔方程式的不一样。事实上 $$(2)$$ 式要直接求出$$(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p$$的微分关係式相当複杂,因此要经过适当的转换,先将 $$(2)$$ 式以压缩因素(compress factor)表示

$$\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=(\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2})\frac{V_m}{RT}=(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT^2V_m})~~~~~~~~~(3)$$

由泰勒展开式可知

$$\begin{array}{l}\displaystyle \frac{1}{1-x}=1+x+x^2+x^3+\cdots & for~|x|<1\end{array}$$

$$(2)$$ 式中的b约略等于该气体液态时的体积,因此其值显然远小于气体的体积,因此 $$\frac{b}{V_m}<1$$ ,所以 $$(3)$$ 式中的 $$\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}$$,若以泰勒展开式展开,则可表示如下:

$$\displaystyle Z=(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT^2V_m})=1+(\frac{b}{V_m}-\frac{a}{RT^2V_m})+(\frac{b}{V_m})^2+(\frac{b}{V_m})^3+\cdots$$

上式若和下式以体积表示的维里方程式比较可看出,等号右边的第二项应该相等

$$\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{(V_m)^2}+\frac{D}{(V_m)^3}+\cdots~~~~~~~~~(4)$$

即 $$\displaystyle (\frac{b}{V_m}-\frac{a}{RT^2V_m})=(\frac{B}{V_m})$$,所以可得下式:

$$\displaystyle B=b-\frac{a}{RT^2}~~~~~~~~~(5)$$

由上式可知,$$(4)$$ 式中的维里係数(virial coefficients) $$B$$、$$C$$、$$D$$ 等均为 $$T$$ 的函数。$$(4)$$ 式中的 $$B$$ 值虽可透过伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 求出,但是 $$(4)$$ 式要将莫耳体积对温度做微分,依旧非常困难,但是若使用以压力表示的维里方程式则相对简单,其表示法如下:

$$\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=1+B^\dagger(p)+C^\dagger(p)^2+D^\dagger(p)^3+\cdots~~~~~~~~~(6)$$

若对 $$(6)$$ 式移项,并将莫耳体积对温度微分如下,当然其中的係数 $$B^\dagger,C^\dagger,D^\dagger\cdots$$ 亦均为 $$T$$ 的函数。

$$\displaystyle pV_m=RT[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]~~~~~~~~~(7)$$

$$\displaystyle V_m=\frac{RT}{p}[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]$$

$$\begin{multline*}\displaystyle (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p=\frac{R}{p}[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]\\+\frac{RT}{p}[\frac{\partial B^\dagger}{\partial T}p+\frac{\partial C^\dagger}{\partial T}p^2+\frac{\partial D^\dagger}{\partial T}p^3+\cdots]\end{multline*}$$

$$\displaystyle (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p=\frac{R}{p}+R(B^\dagger+\frac{T\partial B^\dagger}{\partial T})+Rp(C^\dagger+\frac{T\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots$$

将上式代入 $$(1)$$ 式

$$\begin{array}{ll}\displaystyle S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}&=\displaystyle\int_0^{p^0}\Big[(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-\frac{R}{p}\Big]\mathrm{d}p\\&=\displaystyle\int_0^{p^0}\Big[R(B^\dagger+T\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})+Rp(C^\dagger+T\frac{\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots\Big]\mathrm{d}p\end{array}$$

$$\displaystyle S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}=R\Big[(B^\dagger+T\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})p^0+\frac{1}{2}R(C^\dagger+T\frac{\partial C^\dagger}{\partial T})(p^0)^2+\cdots \Big]~~~~~~~~~(8)$$

据经验当标準压力为 $$1~bar$$ 时,上式 $$p^\circ$$ 高于 $$2$$ 次方者均可忽略不计,因此 $$(8)$$ 式仅和 $$B^\dagger$$ 有关,若能求出其关係式则答案便迎刃而解。目前为止我们虽不知 $$B^\dagger$$,但是由 $$(5)$$ 式却知道 $$B$$ 的关係式,因此只要再求出 $$B$$ 和 $$B^\dagger$$ 的关係,则 $$(8)$$ 式的解答便向前迈进一大步。

将 $$(4)$$ 式简化如下:

$$\begin{array}{ll}\displaystyle pV_m &=\displaystyle RT[1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{(V_m)^2}+\frac{D}{(V_m)^3}+\cdots]~~~~~~~~~(4)\\p&=\displaystyle RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots]\end{array}$$

再将上式代入 $$(7)$$ 式

$$\begin{multline*} \displaystyle pV_m=RT\Big\{ 1+B^\dagger\Big[RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots]\Big]\\\displaystyle +C^\dagger\Big[RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots] \Big]^2+\cdots \Big\}\end{multline*}$$

$$\displaystyle pV_m=RT\Big\{1+\frac{B^\dagger RT}{V_m}+\frac{B^\dagger BRT+C^\dagger R^2T^2}{(V_m)^2}+\cdots \Big\}~~~~~~~~~(9)$$

由 $$(4)$$ 式和 $$(9)$$ 式相互比较,可得 $$B=B^\dagger RT$$,将 $$(5)$$ 式代入即可得知 $$B^\dagger$$ 和 $$a$$、$$b$$ 间的关係如下:

$$\displaystyle B=B^\dagger RT=b-\frac{a}{RT^2}$$ ,所以 $$\displaystyle B^\dagger=\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^3}$$

将此式代入 $$(8)$$ 式(只保留含 $$p^\circ$$ 的项目)

$$S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}\approx R \Big[ (B^\dagger+T\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})p^0 \Big]\approx Rp^\circ\Big[(\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^3})+T(\frac{-b}{RT^2}+\frac{3a}{R^2T^4}) \Big]$$

$$S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}\approx \frac{2a}{RT^3}p^0~~~~~~~~~(10)$$

由 $$(10)$$ 式可知,只要知道欲求气体物质在伯特洛方程式中的 $$a$$ 值,便能求出答案。

连结:标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例(二) 


参考文献



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