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标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例(二)

2020-07-18

连结:标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例(一)

二、伯特洛方程式和临界点

欲求出不同气态物质在伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 数值,则需对此方程式稍作了解。现以水蒸气为例,以压力对莫耳体积作图,在 $$200^\circ C$$ 时,会出现一段水平线(NLJ),即体积减小压力不变,此时开始有气体凝结为液体,当温度愈高时,水平的部分逐渐减短,到 $$374^\circ C$$ 时,水平线成为一点$$(C)$$,此点称为临界点( critical point ),此时液、气间的界面消失,此点的温度及压力分别为临界温度$$(T_c)$$及临界压力$$(p_c)$$。

标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例(二)

图一$$~~~$$水的等温线,在虚线範围内气、液二相共存,範围外仅存一相,虚线的最高点为临界点。逗点线为利用凡得瓦尔方程式计算的等温线。 (取自参考资料1, p.215)

在临界点时,$$\displaystyle (\frac{\partial p}{\partial V_m})_T=0,(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2_m})_T=0$$ ,因此利用此特性,可求出该物质之伯特洛方程式在临界点时,$$a$$、$$b$$ 值和 $$T_c$$、$$p_c$$ 间的关係。因此将伯特洛方程式即 $$(2)$$ 式对莫耳体积微分

$$\displaystyle (\frac{\partial p}{\partial V_m})_T=\frac{-RT}{(V_m-b)^2}+\frac{2a}{TV^3_m},~(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2_m})_T=\frac{2RT}{(V_m-b)^3}-\frac{6a}{TV^4_m}$$

上列二式在临界点 $$(T=T_c,p=p_c)$$ 时均等于 $$0$$,所以可简化如下:

$$\displaystyle \frac{RT_c}{(V_{m,c}-b)^2}=\frac{2a}{T_cV^3_{m,c}},~\frac{2RT_c}{(V_{m,c}-b)^3}=\frac{6a}{T_cV^4_{m,c}}$$

将上列二式相除可得 $$V_m=3b$$,再将其代回 $$(2)$$ 式及上式,经过适当简化,可得 $$a$$、$$b$$ 与 $$T_c$$、$$p_c$$ 间的关係如下:

$$\displaystyle a=\frac{27R^2T_c^3}{64p_c},~b=\frac{RT_c}{8p_c}$$

将上式代入 $$(11)$$ 式可得下式:

$$\displaystyle S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}\approx \frac{2a}{RT^3}p^0=\frac{27RT_c^3p^\circ}{32p_cT^3}~~~~~~~~~(11)$$

三、二氧化硫于 $$298.15~K$$ 的 $$S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}$$

经过冗长的推导,终于得到立即可用的 $$(11)$$ 式,只要将欲求物质的临界温度、临界压力及标準压力,温度代入,便可求出理想气体与真实气体间的熵值差,还好各物质的临界压力及温度均为可查的实验数据。经查二氧化硫的 $$T_c=430.8~K$$、$$p_c=77.8~atm$$,欲求 $$1~bar$$、$$298.15~K$$ 时的差异情况,可代入 $$(11)$$ 式,其计算结果所下:

$$\begin{array}{ll} S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re} &\approx\displaystyle\frac{27RT_c^3p^0}{32p_cT^3}\\&=\displaystyle \frac{27\times 8.314\times 430.8^3\times 101325}{32\times 77.8\times 101325 \times 298.15^3}\\&=\displaystyle 0.27~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}$$

实际查表 $$\mathrm{SO_2}$$ 的相对熵为 $$248.22~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$$,虽然理想气体与真实气体间的熵值差佔整体相对熵的比例很小,但理论上仍是不可以省略的部分。

四、结论

本文以 $$\mathrm{SO_2}$$ 为实例计算在标準状态为 $$1~bar$$、$$298.15~K$$ 时,其理想气体与真实气体间的相对熵相差多少。由计算结果显示,两者之间实际相差不大,仅佔整体相对熵的千分之一,但在理论上,仍旧是不可以忽略的部分。

本文所利用模拟真实气体的方程式,是使用伯特洛方程式,由于在低温的情况,它的準确度比凡得瓦尔方程式来得準确,至于高温的情况则恰好相反。整个公式的推导过程,除了伯特洛方程式以外,为了微分的便利性,尚使用了维里方程式及泰勒展开式等,足见数学的推导在物化课程中所扮演的重要角色。

另外,要求得纯物质的相对熵,本文仅为下列式中的一个小步骤:

\begin{multline*}\displaystyle S^\circ_{m,T}=\int_{0}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T+\frac{\Delta_{fus}H^\circ_{m}}{T_m}+\int_{T_m}^{T_b}\frac{C^\circ_{p(l),m}}{T}\mathrm{d}T+\frac{\Delta_{vap}H^\circ_{m}}{T_m}\\\displaystyle+\int_{T_b}^{T}\frac{C^\circ_{p(g),m}}{T}\mathrm{d}T+(S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re})\end{multline*}

上式等号右边的第一、三、五项分别为固相、液相、气相区间的熵值变化,第二、四项分别为熔解及气化时的熵值变化,如果学子有兴趣可自行推导,或参考高瞻平台的相关文章。


参考文献



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